Bioinspirierte Polymere, Biohybride, Blockcopolymere, ...


"Lebende"/kontrollierte ionische und radikalische Polymerisationen
Ring-öffnende Polymerisation von Heterozyklen (Oxirane, Laktone, Oxazoline, Aminosäure N-carboxyanhydride)
Metathesepolymerisationen, Polykondensationen, etc.
Polymer-analoge Reaktionen, Klickchemie, Photochemie

Schaltbare/stimulus-responsive Polymere und Kolloide, Polymer-Polymer Komplexe
Aggregate (Mizellen, Vesikel, Fasern, etc.), Kolloide, Gele und Filme
Bioinspirierte Strukturen, hiercharchisch strukturierte Materialien und Komposite

Polymersynthese:

Metall-freie ring-öffnende Polymerisation von Oxiranen

Funktionalisierte Polyethylenoxide und Blockcopolymere werden durch anionische Polymerisation von Ethylenoxid mit Alkohol/tBu-P4 hergestellt (Macromolecules 2001, 34, 4302; Langmuir 2003, 19, 4455; Adv. Mater. 2005, 17, 1158; Polym. Chem. 2012, 3, 1763). Mit der Phosphazenbase tBuP4 gelingt auch Poly(N-isopropylacrylamid) zu deprotonieren und Ethylenoxid zu polymerisieren, womit thermoresponsive Kammpolymere hergestellt werden können (Macromolecules 2011, 44, 5861).


Ring-öffnende Polymerisation von Aminosäure N-carboxyanhydriden

Blockcopolymere bestehend aus synthetischen Segmenten (PS oder 1,2-PB) und Polypeptidsegmenten entstehen durch ring-öffnende Polymerisation von Aminosäure N-carboxyanhydriden (NCA) mit einen amino-endfunktionalisierten Makroinitiator. Bei der Verwendung von Aminhydrochloriden anstelle von freien Aminen ergeben sich Blockcopolymere mit sehr enger (Poisson-) Molmassenverteilung (Chem. Commun. 2003, 2944). Kinetische Studien zeigen, dass die Polymerisationsrate von der Lage des Ammonium-Amin Gleichgewichts abhängt. Die Polymerisationsrate steigt mit zunehmender Polarität des Lösemittels, Temperatur und Weichheit des Gegenions (PMSE Prepr. 2007, 97, 183). Alternativ kann die kontrollierte Polymerisation von NCA auch durch Kombination von Aminhydrochloriden und tertiären Aminen initiiert werden (Chem. Commun. 2015, 51, 15645).


Ring-öffnende Metathesepolymerisation von Aminosäure-basierten Macrozyklen

Macrozyklen basierend auf L-Cystin werden duch Ringschlussmetathese (RCM) hergestellt und nachfolgend durch Entropie-getriebene ring-öffnende Methathesepolymerisation (ED-ROMP) polymerisiert, wodurch Poly(ester-amin-disulfid-alken)e mit apparenten Molmassen von bis zu 80 kDa erhalten werden. Die Polymere können mit Carbonsäureanhydriden funktionalisiert und durch reduktive Spaltung der Dilsulfidbrücken in der Hauptkette abgebaut werden (Polym. Chem. 2017, 8, 366).


Modifizierung von Polymeren mit Thiol-en (Klick) Chemie

Serien von funktionalisierten Polymeren, u.a. Fluoropolymere, Polyelektrolyte und Biohybride (Peptid-, Zucker- und DNA-Copolymere), sind durch Addition von Thiolen an 1,2-Polybutadiene (Homopolymere und Blockcopolymere) leicht zugänglich (Polymer 2005, 46, 12057; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7578, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13336, J. Phys. Chem. C 2011, 115, 22931). Mit ungesättigten Polyamiden, z.B. Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazolin], Poly(N-allyl glycin) und Polyallylglycin gelingt die photochemische Thiol Klick-Addition quantitativ und gänzlich ohne Nebenreaktionen (Macromolecules 2007, 40, 7928; Polymer 2008, 49, 817; Chem. Commun. 2012, 48, 7835; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18542; Macromolecules 2014, 47, 2536).


Ebenso können Polymerkolloide und anorganische Oberflächen (Glasfasern und -platten) durch photochemische Addition von Thiolen funktionalisiert werden (Chem. Eur. J. 2009, 15, 11469; Chem. Mater. 2009, 21, 5698; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4, 3484; ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 2469).


Strukturbildung:

Polypeptidblockcopolymere

Polybutadien-block-poly(L-lysin) bildet Vesikel mit Durchmessern von mehreren hundert Nanometern in wässriger Salzlösung. Die Vesikel entstehen unabhängig vom pH Wert der Lösung (7.0 oder 10.3) und der Sekundärstruktur des Polypeptidsegments (100% Knäuel oder 80% alpha-Helix). Bei hohem pH sind die Vesikel kleiner, da die Polymerketten an der Kern-Schale Grenzfläche dichter gepackt sind (Kettenabstand 2.4 nm statt 3.2 nm) (Langmuir 2007, 23, 7196).


Durch Quellung von dünnen Filmen von Polystyrol-Poly(gamma-benzyl-L-glutamate) Sternpolymeren bilden sich 3-dimensionale ellipsoide Strukturen. Die Bildung der Strukturen hängt von der Polymerkonzentration ab, wird aber auch von der Gegenwart protischer Nicht-Lösemittel, z.B. Wasser, stark beeinflusst. Grund hierfür ist die Herabsetzung der Löslichkeit des Polymeren (in Chloroform) durch H-Brücken Komplexierung von Wassermolekülen an die Polypeptidkette (Soft Matter 2008, 4, 993; Adv. Polym. Sci. 2011, 242, 117).


Amphiphile Glykopolymere

Glukosilierte 1,2-Polybutadien Homopolymere und Blockcopolymere bilden, unabhängig von der Zusammensetzung, Vesikel in verdünnt wässriger Lösung. Die Vesikel weisen entweder eine doppelschichtige Membran auf oder, wie im Fall des glukosilierten 1,2-Polybutadien-block-Polyethylenoxids, eine einfache Membran mit asymmetrischer Struktur auf (Glukose auf der Außenseite und Polyethylenoxid auf der Innenseite) (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13336; Macromolecules 2007, 40, 3901; Chem. Commun. 2009, 1478).


Doppelt hydrophilie Blockcopolymere

Wasserlösliche Blockcopolymere aus Polysacchariden und Polyethylenoxid oder Polysarcosin können sich in Wasser zu polymeren Vesikeln im Nanometer- (<500 nm) oder Mikrometerbereich (>5 μm) organisieren, in Abhängigkeit von der Polymerkonzentration und der relativen Zusammensetzung. Wegen der rein hydrophilen Natur dieser Polymere bilden sich äußerst wasserdurchlässige Mikrokompartimente, die sich gut als Modelle für Zellen eignen sollten (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9715).


Kristallisierende Polymere

Poly(2-isopropyl-2-oxazolin) kristallisiert in verdünnt wässriger Lösung oberhalb des Trübungspunktes unter Bildung eines Koagulats von kristallinen Fasern oder einheitlichen Mikropartikeln mit innerer Faserstruktur (Soft Matter 2007, 3, 430; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8622). Die Struktur auf der Mikrometer Langenskala kann u.a. durch den Zusatz von Co-Lösungsmitteln oder Tensiden beeinflusst werden (Macromol. Rapid Commun. 2010, 31, 511).
Kinetische Studien zeigen, dass im 2-Phasen Bereich eine bikontinuierliche Netzwerkstruktur entsteht, in der die Kristallisation des Polymers stattfindet. Mit einsetzender Kristallisation kollabiert dieses Netzwerk und bricht in kleinere Partikel, an denen eine sekundäre Kristallisation stattfindet (Soft Matter 2010, 6, 3784).



Instrumentelle Ausstattung:

Diverse Vakuumlinien, Labormikrowelle (CEM),
Trübungsphotometer, UV-vis Spektrometer, ATR-FTIR Spektrometer,
Gelpermeationschromatographie (GPC/SEC; THF - UV/MALLS/RI, NMP - UV/Viskosität/RI),
Statische/dynamische Lichtstreuung (ALV / CGS-3 Compact Goniometer System, HeNe @ 632,8 nm).